Conclusosi dopo quattro stagioni il rapporto contrattuale con l'allenatore Walter Mazzarri, il club azzurro lo rimpiazza con lo spagnolo Rafa Benitez, già tecnico di Liverpool, Inter e Chelsea. La rosa viene rivoluzionata con gli arrivi di Reina dal Liverpool, Albiol, Callejon e Higuain dal Real Madrid, Mertens dal PSV e Zapata e Rafael da squadre sudamericane, tutti movimenti finanziati dalla cessione di Cavani al PSG. Salutano anche totem come Grava, De Sanctis e Campagnaro.

Il Napoli parte bene in campionato chiudendo il girone d'andata al terzo posto con 42 punti (a -2 dalla Roma e a -10 dalla Juventus), miglior risultato di sempre nei tornei di massima serie a venti squadre. Il girone di ritorno si apre con due pareggi (2-2 a Bologna e 1-1 interno contro il Chievo) e una sconfitta (3-0) a Bergamo contro l'Atalanta, con gli azzurri che perdono contatto con le prime due della graduatoria. Il Napoli tiene a distanza le inseguitrici (Fiorentina e Inter) grazie anche a vittorie come il 3-1 sul Milan, l'1-0 sulla Roma e il 2-0 sulla Juventus.

Il girone di Champions League vede i partenopei confrontarsi con Arsenal, Borussia Dortmund e Marsiglia. Il Napoli vince entrambe le gare con i francesi e supera tedeschi e inglesi al San Paolo, chiudendo il girone a 12 punti a pari merito con borussia e gunners che si qualificano agli ottavi di finale in virtù della classifica avulsa, avendo la differenza reti a favore, mentre il Napoli va invece ai sedicesimi di Europa League.

Il cammino in Europa League si conclude agli ottavi di finale: dopo aver eliminato i gallesi dello Swansea nei sedicesimi di finale, il club partenopeo cede nel turno successivo contro il Porto (1-0 per i lusitani nell'andata in Portogallo e 2-2 nel ritorno al San Paolo).

In Coppa Italia il Napoli supera i turni in gara unica disputati in casa contro Atalanta (ottavi di finale, vittoria per 3-1) e Lazio (quarti, 1-0), garantendosi l'accesso alla semifinale con la Roma: sconfitto per 3-2 nella gara di andata allo Stadio Olimpico, giocata il 5 febbraio, una settimana dopo ribalta il risultato imponendosi per 3-0 nel ritorno al San Paolo, approdando così in finale contro la Fiorentina. Con due goal di Insigne e il sigillo finale di Mertens il Napoli regola i violi e si regalano la sua quinta Coppa Italia.